PH计校准应先用6.86标准液还是4.0标准液？在进行PH计校准时，应先用6.86标准液进行零点值的校准，即酸碱度为7的标准。这是因为6.86标准液的PH值为7，是中性溶液，可以用来校准PH计的零点位置。

在进行零点校准后，再用4.0标准液进行校准。4.0标准液是一种PH值为4.0的酸性溶液，可以用来校准PH计对酸性物质的响应。在进行4.0标准液的校准后，可以确保PH计在酸性范围的正常工作。

需要注意的是，PH计的校准顺序并不是唯一的，先用4.0标准液进行校准，再用6.86标准液进行校准也是可以的。但在使用过程中，需要保证所用的标准液与被测溶液的酸碱性质相对应，以避免对PH计造成损害。

此外，在进行PH计校准时，还需要注意以下几点：

要使用高质量的标准液，以保证其准确性和稳定性；

要遵循正确的操作步骤和注意事项，避免对PH计造成误差和损坏；

在校准过程中要注意观察PH计的响应情况，如有问题应及时处理并采取相应措施。

总之，PH计的校准是保证其测量准确性的重要步骤，需要根据具体情况进行合理的选择和使用。